打造多種高端化工產(chǎn)品并重的化工新材料生產(chǎn)公司
傳統(tǒng)的墾利環(huán)氧樹脂難溶于水，主要依賴芳烴、酮類及醇類等有機溶劑作為分散媒介，進而調(diào)配成適宜濃度與粘度的涂料才能使用。但常規(guī)的墾利環(huán)氧樹脂用有機溶劑作為分散介質(zhì)來稀釋，不僅成本較高，在施工過程中對人體和環(huán)境的危害很大。鑒于此，全球多國已立法嚴格限制VOC排放，推動了環(huán)保型環(huán)氧樹脂水性化技術的研發(fā)熱潮。
自20世紀70年代起，國際上便展開了對水性環(huán)氧樹脂體系的探索，旨在減少對環(huán)境的不良影響。我國緊隨國際步伐，自90年代初便著手于水性環(huán)氧體系及其涂料的研發(fā)工作，以積極響應環(huán)保法規(guī)對VOC減排的要求。
在水性環(huán)氧樹脂的發(fā)展歷程中，經(jīng)歷了從簡單乳化劑乳化法到更為復雜的體系創(chuàng)新。代產(chǎn)品主要依賴于乳化劑實現(xiàn)水性化，但性能尚待提升。第二代體系則引入了水溶性墾利固化劑，以乳化油溶性環(huán)氧樹脂，進一步提升了產(chǎn)品的穩(wěn)定性與應用性能。而由美國殼牌公司歷經(jīng)多年研發(fā)的第三代水性環(huán)氧體系，則標志著技術的重大突破：通過為環(huán)氧樹脂與墾利固化劑接枝非離子型表面活性劑，不僅確保了乳液體系的長期穩(wěn)定性，而且由其制備的涂料在漆膜性能上達到了甚至超越了傳統(tǒng)溶劑型涂料的水平，實現(xiàn)了環(huán)保與性能的雙重飛躍。當前，我國正加大對水性環(huán)氧樹脂體系技術創(chuàng)新的投入，力求在這一領域取得更多突破，以滿足日益嚴格的環(huán)保標準與市場需求。
水性環(huán)氧樹脂的制備方法
根據(jù)制備方法的不同，水性環(huán)氧樹脂的制備方法主要有機械法、相反轉(zhuǎn)法、固化劑乳化法和化學改性法：
機械法
即直接乳化法。將環(huán)氧樹脂用球磨機、膠體磨、均質(zhì)器等磨碎細化后，與乳化劑水溶液混合，并通過超聲震動或高速攪拌促使其在水中均勻分散，或直接混合加熱后逐步加水乳化。機械法制備水性環(huán)氧樹脂乳液的優(yōu)點是工藝簡單、成本低廉、所需乳化劑的用量較少。但是，此方法制備的乳液中環(huán)氧樹脂分散相微粒的尺寸較大，粒子形狀不規(guī)則，粒度分布較寬，所配得的乳液穩(wěn)定性一般較差，并且乳液的成膜性能也不太好，而且由于非離子表面活性劑的存在，會影響涂膜的外觀和一些性能。
相反轉(zhuǎn)法
這是一種高效制備高分子樹脂乳液的方法，其核心在于通過調(diào)整水相比例，將聚合物從油包水（W/O）狀態(tài)轉(zhuǎn)變成水包油（O/W）狀態(tài)，是一種制備高分子樹脂乳液較為有效的方法，幾乎可將所有的高分子樹脂借助于外加乳化劑的作用通過物理乳化的方法制得相應的乳液。
相反轉(zhuǎn)原指多組分體系中的連續(xù)相在一定條件下相互轉(zhuǎn)化的過程，如在油/水/乳化劑體系中，當連續(xù)相從油相向水相(或從水相向油相)轉(zhuǎn)變時，在連續(xù)相轉(zhuǎn)變區(qū)，體系的界面張力最小，因而此時的分散相的尺寸最小。通過相反轉(zhuǎn)法將高分子樹脂乳化為乳液制得的乳液粒徑比機械法小，穩(wěn)定性也比機械法好，其分散相的平均粒徑一般為1~2μm。
固化劑乳化法
該方法利用具有乳化效果的改性固化劑直接乳化環(huán)氧樹脂，無需額外添加乳化劑。這類固化劑多為環(huán)氧樹脂與多元胺的加成物，既是交聯(lián)劑又是乳化劑，經(jīng)改性后兼具固化與乳化功能，能有效提升漆膜性能。
化學改性法
又稱自乳化法，是當前水性環(huán)氧樹脂制備的主流技術。即將一些親水性的基團引入到環(huán)氧樹脂分子鏈上，或嵌段或接枝，使環(huán)氧樹脂獲得自乳化的性質(zhì)。由于親水基團通過共價鍵牢固結合于環(huán)氧樹脂分子中，所得乳液極為穩(wěn)定，粒徑可達納米級。根據(jù)引入的親水基團類型不同，化學改性法制備的水性環(huán)氧樹脂乳液可分為陰離子型、陽離子型和非離子型三種：
引入陰離子
通過酯化、醚化、胺化或自由基接枝改性法在環(huán)氧聚合物分子鏈上引入羧基、磺酸基等功能性基團、中和成鹽以后，環(huán)氧樹脂就具備了水分散的性質(zhì)。酯化、醚化和胺化都是利用環(huán)氧基與羧基、羥基或氨基反應來實現(xiàn)的：
酯化：利用氫離子先將環(huán)氧基極化，酸根離子再進攻環(huán)氧環(huán)，使其開環(huán)，得到改性樹脂，然后用胺類水解、中和。如利用環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應生成環(huán)氧丙烯酸酯，再用丁烯二酸（酐）和環(huán)氧丙烯酸酯上的碳碳雙鍵通過加成反應而生成富含羧基的化合物，最后用胺中和成水溶性樹脂；或與磷酸反應成環(huán)氧磷酸酯，再用胺中和也可得到水性環(huán)氧樹脂。
醚化：由親核性物質(zhì)直接進攻環(huán)氧基上的碳原子，開環(huán)后改性劑與環(huán)氧基上的仲碳原子以醚鍵相連得到改性樹脂，然后水解、中和。比較常見的方法是環(huán)氧樹脂與對羥基苯甲酸甲酯反應后水解、中和；也可將環(huán)氧樹脂與巰基乙酸進行醚化反應而后水解中和的方法，都可在環(huán)氧樹脂分子中引入陰離子。
胺化：利用環(huán)氧基團與一些低分子的擴鏈劑如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸（鹽）等化合物上的氨基反應，在鏈上引入羧基、磺酸基團，中和成鹽后可分散于水中。如用對氨基苯甲酸改性環(huán)氧樹脂，使其具有親水親油兩種性質(zhì)，以改性產(chǎn)物及其與純環(huán)氧樹脂的混合物制成水性涂料，涂膜性能優(yōu)良，保持了溶劑型環(huán)氧涂料在抗沖擊強度、光澤度和硬度等方面的優(yōu)點，而且附著力提高，柔韌性大為改善，涂膜耐水性和耐化學藥品性能優(yōu)良。
自由基接技改性法：利用雙酚A型環(huán)氧樹脂分子上的亞甲基在過氧化物作用下易于形成自由基并與乙烯基單體共聚的性質(zhì)，將（甲基）丙烯酸、馬來酸（酐）等單體接枝到環(huán)氧樹脂上，再用中和劑中和成鹽，最
后加入水分散，從而得到水性環(huán)氧樹脂。
將丙烯酸單體接枝到環(huán)氧分子骨架上，制得不易水解的水性環(huán)氧樹脂。反應為自由基聚合機理，接枝位置為環(huán)氧分子鏈上的脂肪碳原子，接枝率低于，最終產(chǎn)物為未接枝的環(huán)氧樹脂、接枝的環(huán)氧樹脂和聚丙烯酸的混合物，這三種聚合物分子在溶劑中舒展成線型狀態(tài)，加入水后，由于未接枝共聚物和水的不混溶性，在水中形成膠束，接枝共聚物的環(huán)氧鏈段和與其相混溶的未接枝環(huán)氧樹脂處于膠束內(nèi)部，接枝共聚物的丙烯酸共聚物羧酸鹽鏈段處于膠束表層，并吸附了與其相混溶的丙烯酸共聚物的羧酸鹽包覆于膠束表面，顆粒表面帶有電荷，形成了極穩(wěn)定的水分散體系。
先用磷酸將環(huán)氧樹脂酸化得到環(huán)氧磷酸酯，再用環(huán)氧磷酸酯與丙烯酸接枝共聚，制得比丙烯酸與環(huán)氧樹脂直接接枝的產(chǎn)物穩(wěn)定性更好的水基分散體；可發(fā)現(xiàn)水性體系穩(wěn)定性隨制備環(huán)氧磷酸酯時磷酸的用量、丙烯酸單體用量和環(huán)氧樹脂分子量的增大而提高，其中丙烯酸單體用量是影響其水分散穩(wěn)定性的最重要因素。
以雙酚A型環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應合成具有羥基側(cè)基的環(huán)氧丙烯酸酯，再用甲苯二異氰酸酯與丙烯酸羥乙酯的半加成物對上述環(huán)氧丙烯酸酯進行接枝改性，再用酸酐引人羧基，經(jīng)胺中和后，可得較為穩(wěn)定的自乳化光敏樹脂水分散體系。
引入陽離子
含胺基的化合物與環(huán)氧基反應生成含叔胺或季胺堿的環(huán)氧，用酸中和后得到陽離子型的水性環(huán)氧樹脂。
用酚醛型多官能環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51與一定量的二乙醇胺發(fā)生加成反應（每個F-51分子中打開了一個環(huán)氧基）引入親水基團，再用冰醋酸中和成鹽，加水制得改性F-51水性環(huán)氧樹脂，該方法使樹脂具備了水溶性或水分散性，同時每個改性樹脂分子中又保留了2個環(huán)氧基，使改性樹脂的親水性和反應活性達到合理的平衡。固化體系采用改性F-51水性環(huán)氧樹脂與雙氰胺配合，由于雙氰胺在水性環(huán)氧樹脂體系中具有良好的溶解性和潛伏性，貯存6個月不分層，黏度無變化，可形成穩(wěn)定的單組分配方。該體系比未改性環(huán)氧/雙氰胺體系起始反應溫度降低了76℃，固化工藝得到改善。固化物具有良好的力學性能，層壓板彎曲強度達502.93MPa，剪切強度達36.6MPa，固化膜硬度達6H，附著力，吸水率47%，具有良好的應用前景。
由于環(huán)氧固化劑通常是含胺基的堿性化合物，兩者混合后，體系容易失去穩(wěn)定性而影響使用性能，因此這類樹脂在實際中較少應用。
引入非離子的親水鏈段
通過含親水性的氧化乙烯鏈段的聚乙二醇或其嵌段共聚物上的羥基或含聚氧化乙烯鏈上的胺基與環(huán)氧基團反應可以將聚氧化乙烯鏈段引入到環(huán)氧分子鏈上，得到含非離子親水成分的水性環(huán)氧樹脂。該反應通常在催化劑存在下進行，常用的催化劑有三氟化硼絡合物、三苯基膦、強無機酸。
先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和環(huán)氧氯丙烷反應，形成相對分子質(zhì)量為4000～20000的雙環(huán)氧端基乳化劑，利用此乳化劑和環(huán)氧當量為190的雙酚A環(huán)氧樹脂混合，以三苯基磷化氫為催化劑進行反應，可得到含有親水性聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈段的環(huán)氧樹脂。這種環(huán)氧樹脂不用外加乳化劑即可溶于水中，且由于親水鏈段包含在環(huán)氧樹脂分子中，因而增強了涂膜的耐水性。
在雙酚A型環(huán)氧樹脂和聚乙二醇中，加入催化劑三苯基膦化氫制得的非離子表面活性劑，與氨基苯甲酸改性的雙酚A型環(huán)氧樹脂及E-20環(huán)氧樹脂，制得水性環(huán)氧涂料作為食品罐內(nèi)壁涂料，性能良好。
水性環(huán)氧樹脂的合成實例
單組分水性環(huán)氧乳液的合成
在裝有攪拌器、冷凝管、氮氣導管、滴液漏斗的250mL四口燒瓶中加入一定量環(huán)氧樹脂和按一定質(zhì)量比配制的正丁醇和乙二醇單丁醚混合溶劑，加熱升溫至105℃；當投入的環(huán)氧樹脂充分溶解后開動攪拌，2h內(nèi)勻速緩慢滴加甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯和過氧化苯甲酰的混合溶液；先升溫至105℃，繼續(xù)攪拌反應3h；后降溫至50℃，加入N，N-二甲基乙醇胺和去離子水的混合溶液中和，中和度，攪拌下繼續(xù)反應30min；加水高速分散制成固含量約30%環(huán)氧樹脂/丙烯酸接枝共聚物乳液。
在該乳液中按質(zhì)量比10：1加入25%氨基樹脂R-717的溶液，高速分散并滴加去離子水將乳液稀釋至固含量為20%，得到單組分水性環(huán)氧乳液。
環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量、功能單體甲基丙烯酸和引發(fā)劑過氧化苯甲酰用量是影響環(huán)氧/丙烯酸接枝共聚乳液性能的三個關鍵因素。隨著環(huán)氧樹脂平均分子量增加，合成的環(huán)氧乳液穩(wěn)定性提高，乳液黏度也隨之增大。增加甲基丙烯酸用量，乳液粒徑減小，但用量過大使漆膜耐水性變差。引發(fā)劑的用量直接影響反應接枝率，當引發(fā)劑的用量過低時，制備的乳液儲存穩(wěn)定性差，過低的引發(fā)劑濃度導致反應的接枝率較低，聚合物的親水性差，乳液不穩(wěn)定。引發(fā)劑的濃度增加，反應接枝率增加，環(huán)氧樹脂親水性提高，乳液粒子粒徑減小，乳液粒子形狀規(guī)整。
但引發(fā)劑的用量過高使單體之間的共聚反應增大，降低了體系穩(wěn)定性。另外，引發(fā)劑濃度過高會促使引發(fā)劑產(chǎn)生誘導分解，也就是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應，結果消耗了引發(fā)劑而自由基數(shù)量并未增加，導致接枝效率下降。通過實驗表明，采用環(huán)氧樹脂E-06和E-03配合使用，甲基丙烯酸單體含量44%，過氧化苯甲酰用量為單體總質(zhì)量的8.4%，合成的環(huán)氧乳液具有良好的儲存穩(wěn)定性、黏度適中、粒徑小，適于工業(yè)涂裝。
水性二乙醇胺改性E-44環(huán)氧樹脂的合成
環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基可與胺反應，因此可用二乙醇胺來改性E-4環(huán)氧樹脂，在樹脂分子中引入親水性羥基和胺基，之后再滴加冰醋酸成鹽，即可制得水性二乙醇胺改性E-44環(huán)氧樹脂。
合成工藝
60℃下先用乙二醇丁醚和乙醇將環(huán)氧樹脂溶解，然后慢慢滴加二乙醇胺，滴完后繼續(xù)加熱至80℃，恒溫反應2.5h，反應完全后，即得二乙醇胺改性的環(huán)氧樹脂E-44。最后向制得的改性樹脂中滴加冰乙酸，中和成鹽，再加入一定量水，攪拌，即得改性環(huán)氧樹脂的水性體系。改性環(huán)氧樹脂的親水性強弱與樹脂分子中引入的二乙醇胺和滴加的冰醋酸的多少有關，二乙醇胺和乙酸用量的增加，改性樹脂親水性增強而環(huán)氧值降低。通過改變兩者的用量，可制得一系列具有不同環(huán)氧值的水溶液或水乳液。
水性甘氨酸改性環(huán)氧樹脂的合成
將一定比例的E-44環(huán)氧樹脂、水、表面活性劑及預先用水溶解的甘氨酸投入三頸瓶中，在溫度為80～85℃反應3小時，制得水性環(huán)氧樹脂。
將制得的水性環(huán)氧樹脂先用計量的氫氧化鈉水溶液中和，再用高剪切分散乳化機將其乳化，制得穩(wěn)定的水性環(huán)氧乳液。制得的水性環(huán)氧樹脂在有機溶劑中的溶解性變差，在堿性水溶液中的溶解性增強，作為水性環(huán)氧涂料，其固化物具有優(yōu)良的涂膜性能。
水性光敏酚醛環(huán)氧樹脂的合成
用丙烯酸和琥珀酸酐對F-44酚醛環(huán)氧樹脂進行改性，可合成一種水性光敏酚醛環(huán)氧樹脂。
合成工藝
在帶回流裝置的100mL圓底燒瓶中加入36.2g質(zhì)量分數(shù)為70%的F-44環(huán)氧樹脂的二氧六環(huán)溶液（含0.1mol環(huán)氧基）、2.47mL質(zhì)量分數(shù)為2%的對苯二酚的二氧六環(huán)溶液作為阻聚劑、0.5g催化劑，加入0.05mol丙烯酸，在95℃下反應6小時，丙烯酸轉(zhuǎn)化率達到后，加入質(zhì)量分數(shù)為22.5%的含0.05mol琥珀酸酐的二氧六環(huán)溶液，在95℃反應3h，制得一種力學性能較為優(yōu)越、可溶于5%Na2CO3水溶液的水性光敏環(huán)氧樹脂。
以相反轉(zhuǎn)乳化技術制備E-44水性環(huán)氧樹脂
以甲苯作溶劑，以端甲氧基聚乙二醇、馬來酸酐為原料，在回流溫度下進行酯化反應，酯化完成后，加入與馬來酸酐等摩爾量的環(huán)氧樹脂E-44，進行酯化反應，當酯化率達到要求時，減壓抽去溶劑得到紅棕色固態(tài)反應型環(huán)氧樹脂乳化劑MeO-PEG-Ma-E-44。再將一定量的E-44環(huán)氧樹脂與占E-44質(zhì)量16.5%～20%的上述乳化劑于250ml三頸瓶中加熱70℃攪拌均勻，當溫度降至50℃左右，以每5min滴加1ml蒸餾水，控制攪拌速度1000r/min，即制得固含量均為60%的水性環(huán)氧樹脂。制得的E-44水性環(huán)氧樹脂在水性固化劑作用下室溫2hr、60℃40min內(nèi)固化，固化后的熱穩(wěn)定性、機械性與乳化前的E-44環(huán)氧樹脂基本一致，且韌性有所提高。
水性環(huán)氧樹脂固化劑的合成
水性環(huán)氧樹脂固化劑是指能溶于水或能被水乳化的環(huán)氧樹脂固化劑。一般的多元胺類固化劑都可溶于水，但在常溫下?lián)]發(fā)性大，毒性大，固化偏快，配比要求太嚴，且親水性強，易保留水分而使得涂膜泛白，甚至吸收二氧化碳降低效果。實際使用的水性環(huán)氧固化劑對傳統(tǒng)的胺類固化劑的改性，它克服了未改性胺類固化劑的缺點，且不影響涂膜的物理和化學性能。常用的水性環(huán)氧固化劑大多為多乙烯多胺改性產(chǎn)物，改性方法有以下三種：
①與單脂肪酸反應制得酰胺化多胺；
②與二聚酸進行縮合而成聚酰胺；
③與環(huán)氧樹脂加成得到多胺-環(huán)氧加成物。
這三種方法均采用在多元胺分子鏈中引入非極性基團，使得改性后的多胺固化劑具有兩親性結構，以改善與環(huán)氧樹脂的相容性。由于酰胺類固化劑固化后的涂膜的耐水性和耐化學藥品性較差，現(xiàn)在研究的水性環(huán)氧固化劑主要是封端的環(huán)氧-多乙烯多胺加成物。下面舉幾個合成實例。
E-44環(huán)氧樹脂改性三乙烯四胺水性環(huán)氧固化劑
將一定比例的E-44、三乙烯四胺、無水乙醇投入三頸燒瓶中，在溫度55～60℃下反應6小時，減壓蒸餾除去乙醇制得。制備的水性環(huán)氧固化劑的親水性較低，用于制備水性環(huán)氧樹脂漆，得到的漆膜性能可達到使用要求。
聚醚型水性環(huán)氧樹脂固化劑
采用多乙烯多胺與低分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂反應，并在其中引入聚醚和環(huán)氧樹脂CYD-128合成的CYD-128改性聚醚鏈段，合成聚醚型水性固化劑。
更佳配方與工藝為：選擇分子質(zhì)量為1500的聚醚，環(huán)氧樹脂與聚醚物質(zhì)的量比為2：1，催化劑選用BF3，60℃時加入。與現(xiàn)有文獻中報道的固化物性能相比，該水性固化劑固化環(huán)氧體系的的柔韌性和附著力有大幅提高，硬度、光澤度和強度改變不大。
水性柔性環(huán)氧固化劑
以三乙烯四胺（TETA）和液體環(huán)氧樹脂（EPON828）為原料，在物料摩爾比（TETA/EPON828）為2.2/1，反應溫度為65℃，反應時間為4h的工藝條件下合成EPON828-TETA加成物。然后用具有多支鏈柔韌性鏈段的C12～14叔碳酸縮水甘油酯（CARDURA E-10）在反應溫度為70℃，反應時間為3h的工藝條件下對EPON828-TETA加成物進行封端改性。制得CARDURA E-10改性的水性環(huán)氧固化劑。
與液體環(huán)氧樹脂在室溫下固化所形成的涂膜性能良好，其柔韌性和耐沖擊性優(yōu)于用傳統(tǒng)封端改性劑丁基縮水甘油醚（BGE）改性水性環(huán)氧固化劑所形成的涂膜。
水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化劑
在500mL三頸瓶中投入環(huán)氧樹脂、甲苯二異氰酸酯（TDI）、改性處理的表面活性劑、阻聚劑，加熱攪拌反應至終點（反應物溶于丙酮，滴入亞硝酸鈉飽和水溶液不變黃色）。而1000mL四頸瓶中投入乙撐四胺，控制反應溫度緩慢加入上述反應物進行加成反應；滴加丁基縮水甘油醚對加成物進行封端，用醋酸調(diào)節(jié)親水親油平衡、加入蒸餾水稀釋到50%固含量，即得水性聚氨酯改性環(huán)氧樹脂固化劑。TDI的用量對固化劑的性能有較大影響。當TDI含量低于3.0%時，表面活性劑含量太小，不能很好地乳化環(huán)氧樹脂.不能形成穩(wěn)定的漆液及平整的涂膜；當TDI含量大于10.0%時，小分子胺加成物含量相應提高，雖然乳化性能好，但體系的極性增大，表面張力太大，同樣不能形成連續(xù)的涂膜。TDI的質(zhì)量分數(shù)為4.0%～8.0%時，合成的水性固化劑穩(wěn)定性好，配漆適用期長，配漆性能、涂膜表觀性能以及漆膜物理機械性能均較好，配制的水性環(huán)氧地板漆性能優(yōu)良。
水性環(huán)氧樹脂的主要特點是防腐性能優(yōu)異，除用于汽車涂裝外，還用于醫(yī)療器械、電器和輕工業(yè)產(chǎn)品等領域。
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